本学の小林 未知数准教授（理工学群）、茨城大学の中川 尚子教授、京都大学の佐々 真一教授は、平衡状態(*1)では不安定であった過冷却・過加熱状態が、熱の流れによって安定に存在できることを、大規模かつ精緻な数値計算により実証しました。この結果は、熱流の影響を受ける物質の性質を取り扱うための新しい学問である「大域熱力学」(*2)が正しいことを示す世界初の証明となります。また、物質の性質を熱の流れで制御する方法の開拓につながることが期待されます。
本研究成果は、2023年6月16日、米国の国際学術誌Physical Review Letters に掲載され、 Editors' suggestion に選ばれました。

【研究の背景】
水が100℃以上にありながら水蒸気にならずに液体の水にある状態を過加熱状態、0℃以下にありながら氷にならずに液体の水にある状態を過冷却状態といいます。例えば電子レンジで水を数分温めると、過加熱状態が実現します。あるいは冷凍庫でミネラルウォーターを数時間冷やすと、過冷却状態が実現します。これらの状態は非常に不安定であるがゆえに、ちょっとした刺激で一気に沸騰したり、凍結したりします。これらの状態を上手くコントロールして安定に存在させることは可能でしょうか？本研究はこのような疑問から始まりました。

物質には固相、液相、気相など様々な性質に応じたマクロな相があり、例えば１気圧の水は０°C以下で固相の氷に、100°C以上で気相の水蒸気になります。このように相が変化する温度を転移温度と呼びます。図１（左）のように温度が一定の平衡状態(*1)において水と水蒸気が相共存できるのは、転移温度、つまり１気圧では100°Cのときだけとされています。この制約は、温度が一様な物質の性質を記述する平衡熱力学や平衡統計力学によって説明されます。一方、温度が一様でなく熱が高温から低温へ流れるなどといったマクロな流れがあるときに、異なる相の共存について、どのような制約があるかはわかっていません。例えば、図1（右）のように、上側を100℃以上に温めて水蒸気に、下側を100℃以下に冷却して水にしたとき、気体と液体の境界（界面）の温度は100℃でしょうか。これを実験的に検証した報告はありません。また、このような平衡状態ではない状態＝非平衡状態を理論的に調べることは極めて難しく、現代物理学の難問の１つとして知られています。

（図 1:１気圧100°Cの水による気体と液体の共存状態（左）と熱が流れているときの気体と液体の共存状態（右））

【研究内容・成果】
本研究では、数値実験に先立ち、分子レベルのミクロな運動にもとづいたシミュレーションモデルとして「ハミルトン・ポッツ模型」を考案しました。
まず、上側に無秩序相、下側に秩序相となる共存状態をつくり、熱が流れていない平衡状態で転移温度を決定しました。次に、図２（左）のように相共存状態に上側から下側に熱を流した状態をつくって界面の位置と温度を計測しました。その結果を図2（右）に示します。界面位置０では界面が一番下にあり、全体が無秩序相で埋めつくされています。界面位置１では界面が一番上にあり、全体が秩序相です。青点線は温度が一様で熱の流れていない平衡状態の転移温度で、界面位置によらずに一定です。▼印は熱が流れている場合の界面温度で、界面位置が全体の中央部分に近づくにつれ、平衡状態の転移温度よりも高温になっていることがわかります。

（図２:ハミルトン・ポッツ模型のイメージ図（左）。界面の位置に対する界面温度のプロット（右）。熱が流れる系（▼印）のシミュレーション結果と大域熱力学による理論値（●印）。青点線は熱が流れない平衡状態での転移温度。差し込み図：界面位置0.5のときのシミュレーション結果と理論値の差の熱流依存性）

界面の温度が平衡状態の転移温度より高いということは、界面の近くに過加熱の秩序状態が安定に存在していることを意味します。温度が一様な平衡状態では、過加熱の秩序状態はやがて消えて無秩序状態に変化します。このような不安定状態が熱流下で安定に存在できると観測されたのは世界で初めてのことです。

非平衡状態を議論するための新学問である大域熱力学は、熱流がある状態での界面温度を線形応答(*3)の範囲で定量的に予言することができます。図２（右）の●印は、界面位置に対する界面温度の大域熱力学予想値で、ハミルトン・ポッツ模型のシミュレーション結果とよく一致しています。グラフの中央で観測されるずれは、差し込み図にあるように、熱流の大きさについて線形応答を越えた、非線形な応答による寄与になっています。つまり、熱流についての線形応答の範囲では、両者は完全に一致することが分かりました。この結果は平衡状態では不安定であったはずの過加熱状態の安定化が、物理学のミクロな基本法則によって正当化されていることを示す、世界初の実証となります。なお、今回のシミュレーションでは過加熱状態が安定となりましたが、大域熱力学は別の条件において過冷却状態が安定に実現できることも予言しています。

小林准教授は「年単位の時間がかかるきわめて大変なシミュレーションでしたが、ミクロな物理法則だけからマクロなスケールで真に驚くべき現象を導き出すという、大変に満足のいく成果を得ることができました。非平衡状態の研究は大変に広大ですが、自分がやらなければならないこと、やれることを見極めて、この分野のさらなる発展に貢献したいと思います」と語りました。

【原論文情報】
題名：Control of metastable states by heat flux in the Hamiltonian Potts model
(ハミルトン・ポッツモデルにおける熱流による準安定状態の制御)

著者：Michikazu Kobayashi, Naoko Nakagawa, and Shin-ichi Sasa

掲載誌：Physical Review Letters

掲載日：2023年６月16日

DOI：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.130.247102

プレスリリースはこちらから

【用語解説】
*1)平衡状態
外部から特に何も操作しないまま十分に時間が経過し、マクロな視点からは何も変化しなくなった状態。平衡状態は温度、圧力、密度といったようなごく少数の要素だけで記述することができる。平衡状態を取り扱う学問が平衡熱力学および平衡統計力学である。

*2)大域熱力学
空間的に不均一な非平衡状態に対して、大域的に定義された量を用いて熱力学形式を非平衡に拡張する枠組み。熱流下での相共存状態を記述できる。

*3)線形応答
平衡状態が弱い外場など（今の場合は熱の流れ）の影響を受けて非平衡状態になったときの、外場に対する応答。外場が弱いときには応答は外場に比例し、線形応答と呼ばれる。外場が強くなると、応答は外場に比例しなくなり、非線形な応答となる。

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